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        水性聚氨酯防腐涂料的研究現狀
        http://www.u9qq.com 2017-03-23 08:34:50 中國環氧樹脂網
        化工助劑網】訊

          隨著人們環保意識的日益提高以及各國出臺的法律法規對揮發性有機物質(VOC/TVOC)、有害空氣污染物(HAPs)的控制日趨嚴格,21世紀的世界涂料行業正走在“水性化”、“無溶劑化”、“綠色化”發展的快車道。腐蝕是一種因材料與周圍環境中的介質發生化學或者電化學變化而改變或者喪失材料原有性能的現象。根據相關數據統計,各國每年因金屬腐蝕造成的經濟損失占各國GDP收入的2%~4%,約是地震、洪水、臺風等自然災害經濟損失的6倍。近年來在不斷提高防腐蝕涂料防腐性能的同時,也迅速向“水性化”方向發展。

          聚氨酯防腐涂料是繼其他防腐涂料之后的最通用的涂料品種,其用量僅次于醇酸樹脂涂料。其中水性聚氨酯防腐涂料正成為水性防腐涂料中的佼佼者,它不但具有優良的物理性能,而且具有優異的耐強酸、耐強堿、耐老化、耐鹽霧(>480h)、耐鹽水(>480h)等化學性能,在水性防腐涂料領域得到迅速發展。但是水性聚氨酯由于以水為分散劑,含有親水基團,其涂膜的耐水性能較差,較溶劑型涂料交聯密度低,不利于阻擋腐蝕性因子進入基材內部。因此,為達到防腐蝕性能需要對水性聚氨酯進行改性。本文對水性聚氨酯防腐涂料的分類、改性以及研究進展進行了綜述,并對今后的發展前景進行了展望。

          1、水性聚氨酯

          聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱,一般定義為在高分子鏈上含有重復的氨基甲酸酯鍵的結構單元的高分子化合物為聚氨酯。我國是全球涂料產業的生產大國,2014年涂料總產量1.5億t左右,聚氨酯涂料產量約145萬t,同比增長3.6%。聚氨酯涂料是目前較常見的一類,可以分為雙組分聚氨酯涂料和單組分聚氨酯涂料。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系,也稱為水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。鑒于其獨特的化學結構,賦予了水性聚氨酯涂料優異的性能:

          1)涂膜耐磨與黏附力強;

          2)涂膜防腐性能優異,耐油,耐酸堿鹽,耐工業廢氣;

          3)涂膜軟硬可調,施工溫度范圍廣;

          4)耐高低溫性好,從-40℃到300℃都可有相應的品種。

          2、水性聚氨酯防腐涂料的分類

          (1)單組分水性聚氨酯防腐涂料

          1942年,PSchlack成功研制了單組分水性聚氨酯涂料,制得的水性聚氨酯涂料粒徑較大,穩定性較差。因乳化劑用量過多,造成涂膜成膜性能較差,從而導致所制得的涂料應用范圍受限。單組分水性聚氨酯是一類以水為分散劑且施工方法簡單的環境友好型涂料。通過交聯改性的水性聚氨酯涂料具有良好的貯存穩定性、涂膜力學性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能,而且與傳統的溶劑型聚氨酯涂料的性能相近。

          SonSuk-Hye等先將羧基引入到聚氨酯分子鏈段,再與三乙胺中和成鹽,合成了一種能自乳化的水性聚氨酯涂料,并探討了中和程度以及羧基含量對水性聚氨酯性能的影響。隨著中和程度和羧基含量的提高,乳膠粒子的尺寸大小從47nm減小到27nm,乳液的穩定性也隨之提高。

          楊冬亞等以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或者甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(GE220)和二羥甲基丙酸(DMPA)為原料,通過預聚體法合成單組分水性聚氨酯,調整其NCO/OH值以及DMPA的含量,研究其穩定性以及成膜后的物理性能變化。結果表明:當NCO/OH物質的量比為1.8∶1.0,DMPA∶GE220=2∶1時,乳液平均粒徑大小為30.6nm,粒徑分布指數為0.306,水性聚氨酯吸水率為14.81%,其成膜后物理性能達到最佳。

          趙靜等以二乙醇胺(DEA)以及丙酮丙烯酰胺(DAAM)通過Micheal加成合成了一種新型聚氨酯擴鏈劑,用于與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMG1000)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)聚合,制得酮肼交聯水性聚氨酯乳液。當n(—NHNH2)與n(—CO—)的比值從0到1∶1時,涂膜吸水率從32.42%下降到14.28%,鉛筆硬度提高到2H。涂膜熱失重測試表明,酮肼交聯結構的引入提高了涂膜的熱穩定性。

          相比于溶劑型雙組分聚氨酯涂料,單組分水性聚氨酯涂料的耐水性、機械性能和耐化學品性能存在一定的差距。而添加固化劑使分子間發生交聯反應,制成雙組分水性聚氨酯涂料是提高涂膜性能的最好方法。

          (2)雙組分水性聚氨酯防腐涂料

          雙組分聚氨酯涂料具有成膜溫度低、附著力強、耐磨性好、硬度大以及耐化學品、耐候性好等優越性能,廣泛運用于工業保護、木器家具和汽車涂料等領域。雙組分水性聚氨酯涂料主要由含—OH的水性多元醇和含—NCO的低黏度多異氰酸酯固化劑組成。

          王從國等在水性聚氨酯樹脂的基礎上,配制了金屬用雙組分水性聚氨酯涂料。涂膜鉛筆硬度為2H,附著力≥1級,耐醇性、耐高溫高濕性、耐鹽水性均為合格,VOC含量135g/L(技術指標≤200g/L)。結果表明,該水性涂料涂膜的物理、機械性能優越,且施工性能良好,完全可以在金屬器件上進行大規模使用。

          史立平等采用羥基丙烯酸乳液制備了相應的水性雙組分聚氨酯涂料,所制涂料具有良好的施工性能以及裝飾保護功能。相比傳統溶劑型涂料,雙組分水性聚氨酯涂料成膜過程較為復雜,且涂裝要求較高。涂料施工需在濕度相對較低、溫度較低的環境下進行,嚴格按工藝要求控制涂料各組分的配比,同時根據涂料的施工時限要求盡可能在較短的時間內完成涂裝。

          3、水性聚氨酯防腐涂料的改性

          水性聚氨酯涂料具有優異的黏合性和柔韌性等特點。但因其交聯密度低,水性聚氨酯涂料綜合性能較溶劑型聚氨酯(PU)仍有一定差距,因此需要使用一定方法對水性聚氨酯涂料進行改性,從而提高水性聚氨酯涂料的性能。

          (1)樹脂改性水性聚氨酯防腐涂料

          RandhirParmar等將環氧樹脂與丙烯酸共聚物先用乙二胺封端,再與異氰酸酯預聚物反應制備了水性聚氨酯涂料。DSC測試結果表明,合成的水性聚氨酯涂料熱穩定性提高,劃痕硬度提高到2600g,其耐酸堿性、耐水性、耐鹽水性能均優于普通水性聚氨酯涂料。

          賀玉平等以桐油酸單甘酯改性的水性聚氨酯乳液為基料、以有機改性的正磷酸鋅為防腐顏料,配制了鋁合金用水性聚氨酯防腐涂料,并研究了桐油酸單甘酯用量、防銹顏料以及顏基質量比對涂料性能的影響,涂膜的附著力在顏基比為1.2時最大,為12.8MPa,耐鹽霧試驗(500h)中顏基比為1.2時涂膜無銹蝕,劃痕處單向2mm內起泡。結果表明:當桐油酸單甘酯的質量分數為20%且顏基比為1.2時,涂膜的防腐性能最優,與鋁合金基體的附著力較強,在鋁合金貨車上有潛在的應用價值。

          湯旸以雙酚A型環氧樹脂為改性劑,制備了聚酯多元醇為軟段的水性聚氨酯,并用紅外光譜、粒徑分析儀、接觸角儀以及熱重分析儀等表征手段對乳液和涂膜進行研究分析,研究表明:乳液穩定性較好,平均粒徑為26.67nm;涂膜鉛筆硬度為2H,吸水率僅為2.4%,耐熱性能、耐腐蝕性能提高,涂膜綜合性能優異。

          Xu等通過原位聚合和陰離子自乳化的方法,以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(NJ-220)、二羥甲基丁酸(DMBA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料制備甲基丙烯酸羥乙酯包覆的水性聚氨酯樹脂,然后以丙烯酸丁酯、多功能丙烯酸酯為活性稀釋劑,2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPF)為光引發劑制備得到紫外光固化水性聚氨酯涂料,并對涂料在金屬表面的保護性能進行了探究,結果表明:制備的紫外光固化水性聚氨酯涂料對金屬表面有良好的保護,在鐵文物表面的保護方面具有潛在的應用價值。

          (2)納米粒子改性的水性聚氨酯涂料

          納米粒子的主要防腐機理是通過填補涂料成膜過程中產生的縮孔,增加涂膜的交聯程度,阻礙腐蝕因子進入基材內部,提高涂膜的耐腐蝕性能,保護基材;同時還可以改善涂層的機械性能、熱穩定性和電化學性能等。

          李文等以水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環氧丙烯酸酯、硅丙乳液、水性聚氨酯、光引發劑、防閃銹劑、顏料和填料等制備了一種水性UV有機硅-聚氨酯防腐涂料。其制備方法是:按照配比稱取各原料,先將水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環氧丙烯酸酯、硅丙乳液、水性聚氨酯混合均勻,然后依次加入光引發劑、流平劑、顏料和填料等其他成分,分散均勻后進行研磨,研磨至細度小于30μm。該防腐涂料具有附著力好、耐水性好、耐鹽霧性佳、硬度高、耐磨性好、光澤度好和耐老化性好等優點。該制備方法簡單,操作方便,制備成本低廉。

          Christopher等[制備了PVA改性氧化石墨烯(GO)/ZnO以及PVA改性炭黑(CB)/ZnO納米復合材料,再對水性聚氨酯進行改性合成低碳鋼用水性聚氨酯防腐涂料。EIS結果顯示極化電阻隨PGZ以及PCZ的含量增加而增大,WPU/0.3%PGZ和WPU/0.3%PCZ的極化電阻分別為56.85kΩ·cm2、10.37kΩ·cm2。通過對比得出結論,WPU/0.3%PGZ和WPU/0.3%PCZ都在一定程度上提高水性聚氨酯的防腐性能,但相比WPU/0.3%PCZ,WPU/0.3%PGZ具有更優異的分散性、穩定性以及防腐性能。

          Christopher等利用油酸改性的ZnO與聚合物基體的界面相互作用來提高水性聚氨酯涂料的性能。未改性的水性聚氨酯在水中的接觸角為65.78°;經過ZnO改性的水性聚氨酯則更加疏水,其接觸角達到75.78°。EIS結果顯示極化電阻隨ZnO含量增加,從0.758kΩ·cm2增加到13.739kΩ·cm2。油酸改性的ZnO納米粒子能較好分散在水性聚氨酯涂料中,并且有效地阻止腐蝕物質進入基材內部,從而有著優異的防腐蝕性能。

          Christopher等利用聲波降解法以海藻酸鈉(SA)和木質素磺酸鹽(LS)來修飾ZnO,制備生物大分子改性ZnO/水性聚氨酯涂料。0.3%SA/WPU、0.3%LS/WPU的極化電阻分別為4.45kΩ·cm2、21.51kΩ·cm2。結果表明:木質素磺酸鹽/ZnO復合水性聚氨酯的耐腐蝕性要優于海藻酸鈉/ZnO復合水性聚氨酯。

          MRashvand等用質量分數為3%的納米ZnO與水性聚氨酯共混,制得水性聚氨酯納米復合涂層。ESI測試表明納米ZnO復合涂層比普通水性聚氨酯涂層具有更好的膜層阻力;1080h耐鹽霧性能測試后,復合納米涂層厚度仍高達2~3mm,與傳統防腐涂料基本無差異。結果表明:納米ZnO提高了水性聚氨酯的保護性能,具有優良的耐腐蝕性。

          Li等將氧化石墨烯、功能化石墨烯與水性聚氨酯進行混合,用以提高水性聚氨酯的耐腐蝕性能,EIS測試顯示其阻抗模量高達109Ω,3.5%氯化鈉溶液浸泡236h后抗阻模量基本沒有變化。相比普通的水性聚氨酯,石墨烯改性能有效地提高水性聚氨酯耐腐蝕性能。

          (3)其他方法改性水性聚氨酯防腐涂料

          鈍化是一種在金屬表面形成致密結構,從而提高金屬耐腐蝕性能的方法。金屬表面鈍化層的形成,能夠有效組織腐蝕性物質進入金屬內部,提高涂層的的防腐蝕性能。

          Yang等以水性聚氨酯、TiSO4、(NH2)2CS、NH4F為原料,共混后噴涂在丙酮處理過的金屬板材上,再依次浸入HNO3、去離子水、鈍化溶液等,得到復合防腐鈍化薄膜。水性聚氨酯聚合物分子組成的網狀結構保證了薄膜的附著力以及強度;無機緩蝕劑作為填料填充到薄膜中,提高薄膜的耐腐蝕性能。測試結果表明薄膜的厚度只有0.5μm,且耐腐蝕性能優異。

          Huang等先以DS-250、聚己內酯二醇、4,4-亞甲基環已基異氰酸酯(MCI)為原料制備聚氨酯預聚物,水性化之后再與胺封段苯胺三聚體(ACAT)反應得到電活性水性聚氨酯(EWPU)。通過在3.5%氯化鈉電解質溶液中的一系列電化學腐蝕性能測試,EWPU涂料展現了優異的耐腐蝕性能,SEM以及XPS的結果表明,CRS電極上的EWPU憑借其氧化還原催化性能在金屬表面形成了致密的鈍化層,使其具有更好的耐腐蝕性能。

          在建設資源節約型、環境友好型社會的大背景下,水性聚氨酯防腐涂料取得了長足的進步。但是目前傳統溶劑型涂料依舊占據市場的主導地位,若水性聚氨酯防腐涂料要進一步發展仍需解決以下幾個問題:

          1)水性聚氨酯的耐水性。水性聚氨酯的親水基團導致涂膜的致密程度低于溶劑型涂料,進而涂膜的耐水性較差;水性聚氨酯涂料的耐水性與潤濕性同時兼顧是亟待解決的問題。

          2)涂裝工藝與涂裝條件。基材表面的清潔程度影響涂膜的性能以及涂裝效果;優化涂裝工藝,提高施工效能是水性聚氨酯防腐涂料推廣的前提條件。

          3)生產成本。水性聚氨酯防腐涂料原料價格昂貴、生產工藝要求高,阻礙了其產業化、市場化的進一步發展。未來的水性聚氨酯防腐涂料發展趨勢是在保證其優異的防腐蝕性能的基礎上,降低成本、簡化工藝,推動產業化發展。

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